返回頂部
返回首頁
返回首頁
今日    | 手機版 | 地圖 | 新聞 | 原料 | 技術 | 全站 | 信息 | 分析 | 視點 |
JACS:催化加氫,可實現塑料降解及循環利用,中國建材網,cnprofit.com
home 您現在的位置: 首頁 >橡膠塑料>技術中心 > 詳細信息
JACS:催化加氫,可實現塑料降解及循環利用
2021年05月18日    閱讀量:37729    新聞來源:中國建材網 cnprofit.com  |  投稿

導讀

化學加,帶您看不一樣的化學和不一樣的“加”。今天講的是“加氫”,近期,丹麥奧胡斯大學化學系Steffan K. Kristensen和Troels Skrydstrup教授團隊在JACS Au上報道了:在30 bar H2和150-180 °C下,市售催化劑Ir-iPrMACHO是有效氫化聚氨酯(PU)四種類型:柔性固體、柔性泡沫、剛性固體、硬質泡沫的通用催化劑,能分離出芳胺和多元醇餾分。文章DOI:10.1021/jacsau.1c00050中國建材網cnprofit.com。


在這項工作中,首次將各種商業PU材料(包括泡沫、直排輪、鞋底和絕緣材料)分解為兩個部分。本文的反應使用異丙醇作為綠色溶劑,在該溶劑和反應溫度下,在催化量的堿存在下,PU顆粒表面發生部分糖酵解。這樣,在異丙醇中更有效地氫化了溶解的PU片段。由于分離的苯胺是異氰酸酯結構單元的前體,且其轉化方法是眾所周知的,因此本文報道的工作為聚氨酯的潛在循環塑料經濟提供了解決方案。 


如今,全球范圍內迫切需要減少碳足跡以及對化石燃料的依賴,因此,塑料就尤其受到關注。2018年,塑料的年產量達到驚人的3.59億噸,其中歐洲占6180萬噸。同年,歐洲收集了2910萬噸的塑料廢料,但僅回收了32.5%,剩下的部分中,約有25%被填埋,而其余的塑料廢物則被送去焚燒。為了建立循環塑料經濟,必須將這種塑料回收挑戰轉化為機遇。這項技術已經應用于許多熱塑性塑料,但對于熱固性塑料,可回收程度是落后的,因為此類材料缺乏類似的可回收技術?;厥绽秒y易程度的差異在于熱塑性塑料和熱固性塑料的化學性質。廢棄的熱塑性塑料可以熔化并模制成新產品,從而導致一定程度的回收利用。但熱固性塑料由交聯聚合物組成,沒有固定的熔點。


聚氨酯(PU)最常用作熱固性塑料。該聚合物由兩個單體結構單元(異氰酸酯和多元醇)構成,它們形成具有鏈間交聯的聚合物網絡。PU的存在形式多種多樣,


用途也非常廣泛,包括鞋類、家具、冰箱和冰柜,以及復雜的高端的風輪機葉片、醫療設備裝置、飛機和航天器的關鍵組件等??紤]到PU的應用數量,PU廢料的數量逐年增加就不足為奇了。PU廢料包括報廢產品、消費后廢料和板坯生產的邊角料,后者相對于最終的聚氨酯產品,可達到15-20%。由于當前的技術使PU的回收變得困難,并且由于PU無法進行重塑,因此填埋或焚化是處理PU廢物的常用方法(圖1)。但由于大多數PU產品均由輕質泡沫組成,這些報廢產品的運輸極為不經濟,此外,必須仔細進行焚燒,以免釋放一氧化碳和氰化氫等有毒化合物,PU泡沫通常包含阻燃劑,這使能量回收更加復雜。


JACS:催化加氫,可實現塑料降解及循環利用 中國建材網,cnprofit.com

圖1. PU行業的示意圖(圖片來源:J. Am. Chem. Soc.)


廢PU的回收可分為機械和化學方法。在機械回收中,固體PU廢物被粉碎成粉末或顆粒狀,可用作其他材料的填料或直接用作后續工藝的底物。PU回收的另一種策略涉及化學干預,通常稱為三次回收。在不同的化學回收方法中,水解、氨解和糖酵解對于PU來說可能是最重要的。實際上,只有后者在經濟上是可行的,因此,它代表了在工業規模上應用的唯一技術。為了水解,將PU與堿性催化劑組合在升高的溫度下與水反應。這提供了相應的胺、多元醇和CO2的物流。由于高能量輸入和反應后多余的水分去除,該方法通常是不經濟的。對于氨解,氨或脂族胺與PU廢料反應,提供尿素和多元醇餾分。在糖酵解中,PU廢料在高溫下與二醇反應。這產生了新的多元醇餾分,當與添加的異氰酸酯聚合時,該多元醇餾分可用于制備新的PU產物。


JACS:催化加氫,可實現塑料降解及循環利用 中國建材網,cnprofit.com

圖2. PU樹脂、工業級PU和生命周期終止PU的催化加氫(圖片來源:J. Am. Chem. Soc.)


另一種新興和創新的化學回收方法涉及催化方案,過渡金屬催化的氫化為PU的解構提供了一種原子經濟的方法。此外,氫氣可以從生物資源的蒸汽重整或水的電解中產生,因此,可以為常規化學回收方法提供更綠色的替代方法。最近的報道表明,其他塑料包括聚酯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚乳酸,都可以通過這種催化方法進行分解。對于聚氨酯,Milstein和Schaub等人最近發表了兩篇論文,證明可以銷毀模型PU樹脂和工業級PU(圖2)。但是,研究真實壽命和壽命終止的PU樣品的解構將更加有趣,由于鏈間交聯,其分子復雜性實際上更具挑戰性。


在本文中,作者首次報道了一種通用方法,該方法可在廣泛適用的反應條件下,使用市售Ir配合物,通過催化加氫裝置將許多聚氨酯產品有效地解構為基礎化學品。與以前的報道相比,本文反應條件的特征是使用較溫和的反應條件以及綠色和廉價溶劑。使用所提出的方法,可以通過分離芳香胺和多元醇餾分來解構PU的四種類型(柔性固體、柔性泡沫、剛性固體和剛性泡沫)??梢允褂眠@種催化氫化方法首次解構真實和壽命終止的PU樣品,包括泡沫、鞋底、絕緣材料等。由于分離的苯胺是異氰酸酯結構單元的前體,因此可以再生為原始異氰酸酯,存在潛在的可行的塑料經濟循環。 


JACS:催化加氫,可實現塑料降解及循環利用 中國建材網,cnprofit.com

圖3. 反應條件篩選(圖片來源:J. Am. Chem. Soc.)


作者的初步研究圍可購得的催化劑Ir-iPrMACHO-HCl(圖3)對模型底物1進行催化加氫而展開。令人高興的是,基于1H NMR的分析結果,使用1 mol%[Ir]和2 mol%KOtBu在150 °C四氫呋喃中,并在30 bar H2 反應21小時??梢钥闯?,Ir-,Mn-和Ru-iPrMACHO絡合物均給出了簡單的PU模型1加氫至相應的苯胺片段的定量和可比較的轉化。反應完成后,在反應混合物的1H NMR譜中也注意到了乙二醇和甲醇。降低氫氣壓力或反應溫度只會導致還原產物的收率降低。不加催化劑時,不管堿的量(如2-,5-,10-或25 mol%)或堿的類型,幾乎都以~37%轉化率得到相應的苯胺。此外,在不存在堿的情況下未觀察到轉化。一種可能的情況是氨基甲酸酯的堿促進的去質子化,然后形成異氰酸酯。在催化氫化條件下,異氰酸酯可能直接還原為苯胺。


為了尋找更具代表性的PU模型,作者探索了由等摩爾量的二丙二醇(異構體混合物)和亞甲基二苯基異氰酸酯(MDI)(4,4'-MDI和2,4'-MDI的混合物)(PU-1)聚合制得的結構簡單的聚氨酯的催化加氫反應。為了簡化化學分析,設計了氣相色譜(GC)方法從混合物中區分出游離亞甲基二苯胺(MDA)。因此,與游離異氰酸酯的添加量相比,基于游離苯胺的形成來評估催化活性。在使用聚合物材料之前,將樣品研磨成細粉,以提高溶解度并增加總表面積。在150 °C的THF中,用2 wt%的Ir-iPrMACHO,2當量的堿和30 bar H2對PU-1催化加氫,基于GC對粗反應混合物分析,觀察到61%轉化為游離苯胺。與從二氨基甲酸酯1氫化獲得的結果相反,Fe-,Mn-和Ru-iPrMACHO的苯胺形成均次于Ir-催化劑。盡管觀察到了聚氨酯模型的堿促進裂解,但根據粗產物混合物的GC分析,類似的實驗(在PU-1的氫化反應中省略了催化劑)沒有產生游離苯胺。當THF換為二噁烷時,游離苯胺的轉化率為47%,而DMSO導致催化活性幾乎完全停止,只有6%的苯胺混合物收率。


溶劑篩選發現異丙醇是最佳的,并導致83%的苯胺轉化率。堿Cs2CO3可提供61%的游離苯胺收率,而K3PO4可與KOtBu相當,將苯胺收率提高到85%。催化劑載量、溫度、氫氣壓力或堿量的增加都導致了向游離苯胺的類似轉化。當研究催化劑載量的影響時,僅使用1 wt%[Ir]即可觀察到較低的苯胺轉化率,但是通過增加堿量可以獲得更高的回轉率。 


借助最佳條件(2 wt%[Ir],每[Ir] 2當量的K3PO4、30 bar H2、150 °C在5 mL iPrOH中),可以分離出4,4'-和2,4'-MDA(1:1.3)的異構體混合物,產率為86%,而多元醇餾分的產率為90%(來自PU-1)。通過快速柱色譜純化后,可以檢測到不同的formanilide(胺基半縮醛)。該結果表明,formanilide可能是PU加氫機理中的中間體,因此碳-氧鍵的初始還原先于碳-氮鍵的裂解。這也表明formanilide是甲醇的前體。通過粗產物混合物的GC-質譜(MS)分析,可以檢測和計算整個研究中使用的所有塑料的MeOH。  


接下來,測試了其中二丙二醇已被丙二醇(PPG200)代替的聚氨酯樣品PU-2。在最佳反應條件下,分離出4,4'-和2,4'-MDA(1:1.3)混合物,分離產率為87%,而多元醇的分離產率為71%。從這里開始,在更具代表性的PU樣品上對方法進行了測試,通常存在廣泛的交聯。對于PU-3,其中甘油作為交聯劑添加并與二丙二醇(異構混合物)一起用作多元醇,則4,4'-和2,4'-MDA(1:1.9)的分離產率為80%。在此,每[Ir]添加5當量的K3PO4,溫度從150升高到160 °C,苯胺餾分的分離收率從16%提高到80%,多元醇餾分(甘油和二丙二醇的混合物)的分離產率從15.7提高到36.8 mg。


對于更具挑戰性的底物,剛性的固體PU材料在相對溫和的裂解條件下也能正常反應。由甘油和三丙二醇作為交聯劑,二丙二醇和4,4'-MDI組成的硬質固體聚氨酯PU-4的氫化導致4,4'-MDA的分離產率為91%,得到83wt%的原始多元醇。與以前的聚氨酯PU-3一樣,堿含量和溫度的輕微增加也至關重要,因為4,4'- MDA的收率可以從43%增加到91%,而多元醇的餾分則從66.6毫克提高到71.7毫克。


JACS:催化加氫,可實現塑料降解及循環利用 中國建材網,cnprofit.com

圖4. PU樣品的氫化(圖片來源:J. Am. Chem. Soc.)


接下來,測試了包括床墊和記憶泡沫枕頭在內的消費產品,因為軟質泡沫是聚氨酯產品中占最大比例的產品之一,也是聚氨酯的基石之一。令人高興的是,從床墊(PU-5)進行Ir-催化的軟質泡沫加氫后,以83%的收率得到苯胺餾分,為2,6-和2,4-甲苯二胺(TDA)組成的1:5.4的混合物,還分出91 wt%的多元醇餾分,由原始的3000 MW丙氧基化甘油組成。后者餾分的MALDI-TOF分析表明,多元醇未發生降解。PU-5由通用配方制成,其中添加了由水、三亞乙基二胺、辛酸亞錫和硅基穩定劑組成的添加劑。令人欣慰的是,聚氨酯中的所有這些組分均證明與氫化條件兼容,這突出了催化過程的穩健性。


此后,使嶄新的記憶泡沫枕頭經受反應條件。在此,無需進一步操作就將大塊記憶泡沫(PU-6)去除,干燥并添加到高壓釜中。在優化的反應條件下,260 mg的PU-6樣品提供49.5 mg的2,6-和2,4-TDA(1:5.6)的異構體混合物,而分離出148.2 mg的含多元醇的餾分。由于PU的原始組成未知,因此無法計算多元醇或苯胺餾分的收率。 


最初,作者測試了由基于高度交聯醇(如丙氧基化蔗糖)的通用配方生產的硬質泡沫PU-7的氫化。在標準條件下,可獲得8.1毫克苯胺餾分(7%),而多元醇為149.5毫克。多元醇餾分獲得的高質量是PU樣品未完全氫化的結果。將堿量增加至每[Ir] 5當量的K3PO4,并將反應溫度從150升高至180 ℃,都會稍微改善反應,導致二胺的分離產率為24%,而多元醇含量從149.5降低至132.2 mg。與先前的實驗非常相似,從分離出的多元醇餾分中觀察到不完全氫化。


繼續使用另一種硬質泡沫,作者考察了冰箱中絕緣泡沫的催化加氫反應。該聚氨酯(PU-8)需要強烈的解構條件。通過將反應溫度提高至180 °C,并將堿量提高至每[Ir] 5當量的K3PO4,可制得32.2 mg 2,4'-和4,4'-MDA(1:5.2)異構體混合物和121.6 mg的多元醇餾分。為了進一步測試所開發方法的實用性,對來自廢舊設備(循環利用冰箱的設備)中的PU混合物進行了加氫處理。PU樣品(PU-9)包含切碎過程中的金屬顆粒和其他塑料碎片,未與測試樣品分離。盡管如此,PU-9仍適用與PU-8相同的條件,并且可分離到20.6 mg的2,4'-和4,4'-MDA異構體混合物(1:7.8)以及133.6 mg的多元醇餾分。通過31P NMR譜分析多元醇餾分,觀察到樣品中還含有磷化合物,該磷化合物可能源自用作泡沫中添加劑的阻燃劑。最后,測試了柔性實心PU底物。在此,使用了直排輪和鞋,其中將輪外圈(PU-10)和鞋底(PU-11)的一部分切成更細的顆粒,然后在優化的反應條件下分別氫化。在這些溫和條件下,PU-10和PU-11都可以被解構,生成均勻的反應混合物,可以分別分離出39.3和45.2 mg的4,4'-MDA(痕量2,4'-MDA)。與二胺一起,可以從PU-10中獲得177.8 mg的多元醇餾分,而PU-11則分離出173.0 mg的多元醇餾分。最后,測試了一種用于標記家畜的耳標(PU-12),它也代表一種柔性的固體PU。與PU-10和PU-11相比,使用的強烈條件略多,溫度必須升高至160 °C,并且堿含量提高至每[Ir] 5當量的K3PO4。但是,反應條件的這一小變化足以將游離苯胺的生成量從28.1毫克純凈的4,4'-MDA提高到55.3毫克,將多元醇從45.8毫克變到42.2毫克。雖然市售的Ir-iPrMACHO對聚氨酯的所有四個類型都具有解聚作用,但銥卻具有某些缺點,包括高價格和低豐度。因此,進行了Mn-iPrMACHO的初步實驗,與在150 °C下使用Ir-iPrMACHO分解PU-6所獲得的結果相比,與Mn-iPrMACHO進行相同的反應可生成32.8 mg的游離二胺。盡管如此,將反應溫度提高到180 °C并略微增加了堿量,可提供更高的重現性,并提高了PU-6的解聚效率,在色譜柱分離后可以分離出45.2 mg的二胺。


JACS:催化加氫,可實現塑料降解及循環利用 中國建材網,cnprofit.com

圖5. Mn-iPrMACHO催化的PU樣品的氫化(圖片來源:J. Am. Chem. Soc.) 


總結:Steffan K. Kristensen和Troels Skrydstrup教授團隊報道了首例分解聚氨酯材料和產品的一般方法??梢允褂么呋瘹浠瘜⒄鎸崏勖蛨髲U的PU樣品轉換回其基礎化學品,從而代表PU潛在的可行的循環塑料經濟。研究表明,市售的Ir-iPrMACHO配合物在廣泛應用的反應條件下,通過分離多元醇和苯胺餾分,可以對枕頭泡沫、使用壽命終止的冰箱泡沫、直排輪和鞋底聚氨酯進行分解,其中可以分離出相應的單體,并可能將其重新用于形成新的PU材料。此外,當在綠色溶劑異丙醇中進行氫化時,可獲得最佳結果。部分糖酵解和隨后的PU片段在溶液中的催化氫化的組合是此PU解構方法成功的可能原因。由于可以從生物資源或水的電解中產生氫氣,因此這種聚合物分解方法可以為聚氨酯的低成本回收再利用鋪平道路?;阱i的金屬配合物也在PU樣品之一的催化解構方面顯示出了有趣的活性。本文的方法為廣泛使用的聚氨酯材料的降解和再利用提供了良好的平臺,在工業生產和日常生活中將大有用武之地。


標簽:今日頭條,技術中心,建筑基材,建筑材料,橡膠塑料
免責聲明: 本文僅代表作者本人觀點,與中國建材網無關。本網對文中陳述、觀點判斷保持中立,不對所包含內容的準確性、可靠性或完整性提供任何明示或暗示的保證。請讀者僅作參考,并請自行承擔全部責任。本網轉載自其它媒體的信息,轉載目的在于傳遞更多信息,并不代表本網贊同其觀點和對其真實性負責。如因作品內容、版權和其它問題需要同本網聯系的,請在一周內進行,以便我們及時處理??头]箱:service@cnso360.com | 客服QQ:23341571
門戶手機版WeChat
掃描二維碼,獲取手機版最新資訊 手機版:中網建材 您還可以直接微信掃描打開
全站地圖 | 二級目錄 | 上鏈請聯系QQ:23341571

深圳網絡警察報警平臺 深圳網絡警
察報警平臺

公共信息安全網絡監察 公共信息安
全網絡監察

經營性網站備案信息 經營性網站
備案信息

中國互聯網舉報中心 中國互聯網
舉報中心

中國文明網傳播文明 中國文明網
傳播文明

深圳市市場監督管理局企業主體身份公示 工商網監
電子標識

久久伊人精品波多野结衣